引言：結構與功能的博弈

多孔氮化硅陶瓷（Porous Si?N? Ceramics）的制備本質是一場微結構調控的藝術——既要保留氮化硅固有的高強度、耐高溫、抗熱震特性，又要通過可控氣孔賦予其低介電損耗、高透波性等功能。這種“結構-功能”一體化需求催生了多樣化的制備工藝，其核心矛盾在于：如何在提升氣孔率的同時，避免力學性能的崩塌？ 本文將深入解析主流制備方法的科學原理與技術突破。

 

一、主流制備方法的科學原理與技術特征

（一）造孔劑法：孔隙設計的“空間占位”邏輯

通過添加可分解/揮發的造孔劑（如淀粉、酚醛樹脂、鋸末），在燒結過程中占據空間并形成氣孔。其性能調控遵循以下規律：

● 造孔劑種類與孔結構關聯性：

○ 有機造孔劑（淀粉、PMMA微球）：形成閉孔或半開孔，孔徑分布均勻（0.2–5 μm），彎曲強度可達125–235 MPa；

○ 無機造孔劑（活性炭、碳酸鹽）：產生開孔結構，孔徑較大（1–40 μm），但強度損失顯著（60–226MPa）；

○ 纖維類造孔劑（鋸末）：形成定向橢圓孔，孔隙率＞70%時仍保持60 MPa強度，優于活性炭體系。

● 粒徑-孔隙率-強度的三角關系：

造孔劑類型	粒徑范圍 (μm)	孔隙率 (%)	彎曲強度 (MPa)
酚醛樹脂	75–150	36–53	125–235
淀粉	5–18	43–55	35–160
鋸末	300	70	60

技術瓶頸：氣孔分布均勻性差，高孔隙率（＞60%）時易出現力學性能斷崖式下降。

（二）碳熱還原法：原位反應驅動的“自造孔”機制

以廉價SiO?和碳粉為原料，通過反應 3SiO? + 6C + 2N? → Si?N? + 6CO 實現原位成孔：

● 反應失重效應：44%的質量損失形成天然孔隙，氣孔率可達55–65%；

● 微觀結構調控關鍵：

○ SiO?粒徑↓ → 棒狀β-Si?N?晶粒長徑比↑ → 晶粒搭接更緊密 → 彎曲強度↑（可達100 MPa）；

○ 硅粉添加（10–25wt%）→ 抑制游離硅生成 → 減少收縮率（從15%降至8%）→ 提升形狀穩定性。

● 環保與經濟性優勢：可利用木材等生物碳源，制備仿生多孔結構。

（三）凝膠注模成型：膠體化學主導的“網絡構筑”

利用有機單體聚合固化漿料，形成三維網絡骨架：

● 突破性進展：

○ 氧化硅溶膠包覆Si?N?粉體 → 抑制高溫氧化 → 實現空氣氣氛燒結（無需氮氣保護）；

○ β-Si?N?棒晶定向生長 → 構建“梁架式”孔隙結構 → 氣孔率50%時強度＞100 MPa。

● 工藝缺陷：干燥收縮率＞8%，復雜部件易開裂；排膠過程易產生內應力。

（四）氣壓燒結：溫度-時間的動力學博弈

燒結溫度與保溫時間顯著影響α→β相變程度和氣孔演化：

● 相變與致密化的競爭機制：

燒結溫度 (℃)	保溫時間 (min)	氣孔率 (%)	彎曲強度 (MPa)
1 750	60	52	85
1 900	15	49	106
1 900	60	44	115

● 優化策略：1900℃短時保溫（15min）→ 保留高氣孔率（49%）同時實現β-Si?N?棒晶充分生長 → 強度提升25%。

 

二、前沿技術突破：從“被動成孔”到“主動構型”

（一）稀土氟化物活化燒結

引入YbF?、LaF?等稀土添加劑，實現雙重功能：

1.  晶界凈化：與SiO?/MgO反應生成氣態SiF?逸出 → 晶界玻璃相含量↓ → 高溫強度提升20%；

2.  相變催化：促進α→β轉化及棒晶生長 → 開孔率提升至70%（傳統方法≤60%）。

（二）纖維-顆粒協同增韌

● 氮化硅纖維表面改性： 環己六醇接枝 → 氨基化 → 酸酐羧基化 → 形成活性表面；

● 碳化硅納米顆粒修飾： γ-縮水甘油醚氧丙基硅烷+γ-脲基丙基硅烷 → 表面引入環氧基/脲基；

● 原位交聯機制：環氧基與羧基反應 → 構建Si?N?纖維-SiC顆粒三維網絡 → 斷裂韌性達6.5 MPa·m1/2（提升40%）。

（三）冷凍干燥-定向孔結構

● 冰晶模板效應：漿料冷凍 → 冰晶生長排擠固相顆粒 → 形成直通孔道；

● 孔結構調控：冷凍速率↑ → 冰晶尺寸↓ → 孔徑↓（從50 μm降至5 μm）→ 比表面積↑（＞20 m2/g）。

 

三、性能平衡的藝術：氣孔率-強度的優化路徑

（一）造孔劑梯度分布技術

● 功能層設計：

○ 表層：添加納米造孔劑（粒徑＜1 μm）→ 形成微孔（0.2–0.5 μm）→ 提升表面硬度；

○ 芯部：混合粗顆粒造孔劑（粒徑50–100 μm）→ 構建大孔（10–40 μm）→ 降低密度。

（二）多級孔結構構筑

結合兩種成孔機制：

○ 碳熱還原產生納米級開孔（孔徑0.1–1 μm）；

○ 造孔劑形成微米級閉孔（孔徑5–20 μm）→ 氣孔率65%時抗壓強度＞50 MPa。

（三）燒結工藝的精準控制

○ 分段升溫策略：

 

快速升溫至1100℃ → 慢速升溫至1500℃ → 0.6℃/min緩升至1780℃  

避免過早致密化，保留氣孔通道；

○ 超高溫短時燒結： 1850℃保溫＜10min → 抑制晶界相過度生長 → 減少閉孔球化。

 

四、產業落地的挑戰與創新方向

（一）復雜形狀成型的破局點

○ 蠟模浸涂-撒砂技術： 金屬模具涂石蠟 → 浸漬Si?N?漿料 → 噴撒粗粉 → 循環15層 → 熔蠟脫模 → 獲得5mm厚異形坯體；

○ 應用實例：雷達罩（孔隙率45%，介電常數4.5）。

（二）成本控制的技術路徑

方法	原料成本優勢	性能妥協點
碳熱還原法	SiO?替代Si?N?（降本70%）	強度波動大（±15%）
廢料再生	回收硅泥/切削粉（利用率＞90%）	需添加純化劑（成本↑10%）
低溫空氣燒結	省去氮氣保護（能耗↓30%）	氣孔率上限降至40%

（三）未來突破方向

○ 相變-成孔協同模型：建立α→β相變動力學與氣孔演化的數學關聯，實現仿真驅動工藝優化；

○ AI輔助造孔劑設計：機器學習預測造孔劑分解路徑與殘留物影響，避免晶界污染；

○ 電磁場輔助成型：磁場定向排列β-Si?N?棒晶 → 構建各向異性孔隙 → 透波性能提升50%。

 

多孔氮化硅陶瓷的制備，本質上是在致密化與成孔、強度與功能、成本與性能三重矛盾中尋找平衡點的過程。當前技術突破已表明：

○ 造孔劑法通過梯度設計與多級造孔，正突破55%氣孔率下的強度極限；

○ 碳熱還原法憑借原料革新，在保證70%孔隙率的同時將成本壓縮至傳統工藝的1/3；

○ 凝膠注模+稀土活化的組合策略，正在解決復雜部件成型與高溫強度的兼容難題。

然而，真正的技術制高點仍在于對β-Si?N?棒晶生長與氣孔構型的原子級操控——當每一根棒晶的取向、每一個氣孔的形貌都成為可設計的變量時，多孔氮化硅陶瓷才能從“可用材料”蛻變為“理想結構功能體”。

正如波音公司在其寬頻天線罩項目中所驗證的：氣孔不僅是減重的工具，更是電磁波調控的工程元件。未來戰場上的每一束雷達波穿過氮化硅陶瓷的路徑，或許早在燒結爐的溫控曲線中就已注定。